Reducering av kromater

Artikelindex

Process- optimering

Förzinkning är utan tvekan den mest använda elektrolytiska pläteringsmetoden för korrosionsskydd av järn och stål. Inom den galvaniska ytbehandlingen intar den en allt mer dominerande ställning.

Ytbehandlingsindustrins avgiftningsproblem kretsar därför i första hand kring förzinkningen. Då fortfarande en stor del sker i cyanhaltiga bad är det helt naturligt att det är denna process som först fått de naturvårdande myndigheternas uppmärksamhet riktad mot sig.

I början av sjuttiotalet när avloppsfrågorna började belysas berördes nästan enbart cyaniderna och dess destruktion. Detta ledde till en utveckling förutom att förbättra cyanid nedbrytningen även mot helt cyanidfria bad.

Under senare tid har dock metallutsläppen setts som allt viktigare med ständigt sänkta utsläppsgränser. På lång sikt kan metallutsläppen vålla allvarliga skador och avskiljandet av metallerna från utsläppen blir som regel mycket kostnadskrävande.

Vatten- avloppsfrågorna måste därför integreras i den processtekniska helheten där även ekonomiska synpunkter intar en väsentlig roll.

För att belysa de olika faktorer som påverkar förloppet ges här en kort översikt över de tekniska förutsättningarna i de olika typerna av zinkprocesser.

Cyankaliska zinkbad.

I cyankaliska zinkbad avtar strömutbytet starkt med strömtätheten. Detta beror huvudsakligen på att den så kallade koncentrationspolerisationen är särskilt markant hos denna typ av zinkbad vilket har till följd att en utarmning av zinkjoner sker i katodfilmen med en åtföljande stegring av ration NaCN:Zn

Hos de cyankaliska zinkbaden har polarisationen den fördelen att metallfördelningen blir synnerligen god.

En annan viktig faktor för det slutliga strömutbytet är de elektrolytiska överspänningarna för vätet samt zinken. Med överspänning menas den lägsta spänning som måste påläggas för att en utfällning skall kunna ske av resp. ämne. Överspänningen i sin tur är emellertid starkt beroende på ytbeskaffenheten hos det föremål som skall pläteras. Så har t.ex. vätet en relativt låg överspänning till gjutjärn medan zinkens överspänning är relativt hög. Detta har till följd att vätet frigöres mycket lätt och att zinkutfällningen helt kan utebli. Ett liknande förhållande erhålles på kolstål eller härdade ytor där en anrikning av kol har skett.

För att erhålla blankare ytor och en finare kristallstruktur användes vissa tillsatsämnen, huvudsakligen bestående av skyddskolloider i form av lösliga högmolekylära organiska ämnen i kombination med aromatiska aldehyder.

Dessa ämnen är som regel mycket temperaturkänsliga och begränsar zinkbadens användbara temperaturområde. Ofta ligger den övre temperaturgränsen på något över 30^oC. Detta innebär att baden redan vid måttlig belastning måste förses med forcerad kylning.

Alkaliska cyanidfria zinkbad.

En naturlig utveckling av cyanidbaden är givetvis att på den alkaliska sidan formulera ett bad som fungerar utan cyanid. Dessa bad erbjuder förutom fördelen av att de är fria från cyanid även fördelen att zinkhalten är mycket lägre.

Flera av cyanidbadets nackdelar kvarstår dock däribland kan nämnas den höga lutkoncentrationen och det snäva användbara temperaturområdet. Skillnaden i överspänning mellan väte och zink är ännu större än hos de cyankaliska zinkbaden varför svårigheter med ytbehandling av härdat material blir om möjligt än mer markant.

Sura zinkbad.

De sura zinkbaden har använts lika länge som de cyankaliska och fastän de erbjuder en mängd fördelar, som god ekonomi, högt strömutbyte och hög utfällningshastighet så kvarstår väsentliga nackdelar, som höga metallhalter samt ofta ett snävt användbart temperaturområde. De sura baden uppvisar dessutom en stor nackdel som begränsat dess användning. Denna nackdel är en speciellt dålig metallspridningsförmåga.

På marknaden idag har det även tillkommit sura bad som fungerar vid en förhöjd temperatur och med en förbättrad metallfördelning. Dessa bad har dock fortfarande en icke acceptabelt hög zinkhalt.

Neutrala zinkbad.

Vid utvecklingen av cyanidfria bad låg det nära till hands att ersätta cyaniderna med andra typer av komplexbildare. Zinken är som bekant en amfotär elektrolyt och som sådan mycket lätt att få i komplex form.

Den mest intressanta formen är dock neutrala bad där kombinationer av komplexbildare använts varvid man utnyttjat deras synergistiska verkan. Dessa nära nog neutrala bad som arbetar vid pH-värden mellan 6-7 förenar de bästa egenskaperna hos de sura- och de cyankaliska baden.

Normala arbetsbetingelser för denna badtyp ser ut enligt följande:

Genom att dessa bad arbetar med ca. 90% strömutbyte vid låga strömtätheter och förhöjd temperatur är de nära idealet för trumförzinkning där högre spänningar måste användas och i somliga fall forcerad kylning är nödvändig.

Förzinkning med legeringsmetall.

Som tidigare nämnts och som vi alla är medvetna om skärps ständigt kraven på ytbehandlingsindustrin ur miljöperspektivet. Under senare tid har även önskemål att få fram processer som har en högre teknisk nivå framställts. Dessa faktorer är främst ett förbättrat vitrostskydd och ytbehandlingar som minimerar problem med väteförsprödning.

Med traditionell teknik kan dessa krav visa sig oförenliga. För att uppnå ett bättre vitrostskydd har det kommit fram ett flertal olika zink-legeringsbad. I Sverige har zink-järn processer mött störst intresse, då den erbjuder ett förbättrat korrosionsskydd utan att tillföra en metall som kan ge upphov till allergier eller försvåra vattenreningen. Tyvärr har dessa bad hittills alltid varit baserade på starkt alkaliska sammansättningar, varvid man får ett oacceptabelt resultat med tanke på väteförsprödning.

Med relativt enkla medel har det visat sig att man kan modifiera ett neutralt zinkbad av tidigare nämnd typ till ett zink-järn, -nickel, -kobolt, -titan eller -krom bad.

Ett utvecklingsarbete för att få ett väl fungerande zink-järn legeringsbad har fortgått under en tid mellan Korrosionsforskning AB och Wulkan AB. Prover har körts i lab.skala samt i en mindre produktionstrumma men även i befintlig produktionsanläggning. Processen har visat sig mycket stabil och har gett jämna legeringskickt med ett tydligt förbättrat korrosionsskydd i kombinationer med blå-, gul-, grön- och svartkromat.

Legeringsbadet tillförs zink med anoderna, precis som med det olegerarade badet balanseras zinkhalten med olösliga anoder, järn tillsätts i form av ett järn-boroglukonatkomplex.

Följande driftsparametrar har givit ett gott resultat:

Processen har visat på osedvanligt jämna legeringssammansättningar över vida driftsförhållande, den klart dominerande faktorn för legeringsförhållandet är järnkoncentrationen i badet.

 

 

 

 

 

 

Låg 0 - 0,5 A/dm 2 , Medel 0,5 - 1,5 A/dm 2 , Hög 1,5 - 3,5A/dm 2

I förhållande med det konventionella alkaliska zink-järnbadet uppvisar det neutrala badet ytterligare fördelar, förutom de tidigare nämnda vad gäller olegerade bad.

Befintlig utrustning kan användas, ingen separat upplösningstank behövs.

Det neutrala badet ger jämnare legeringsförhållande under vida driftsförhållanden.

Elektrolytisk förzinkning och miljön.

Flera olika vattenbehandlingsmetoder har kommit fram under senare år för att kunna möta framtidens lägre gränsvärden. Dessa nya metoder innebär oftast väsentligt höjda vattenbehandlingskostnader. Det är därför av högsta prioritet att man integrerar förzinkningsprocessen i ett större sammanhang. Man bör därför beakta följande "sanningar":

Av detta framgår att vatten-avloppsfrågan ingår som en viktig del i ett starkt sammanflätat beroendemönster där varje faktor direkt påverkar de andra. Med ledning av detta kan man tämligen klart definiera de krav och önskemål som kan ställas på utformningen av processen.

Förzinkningsbadet bör arbeta varmt så att kylning onödiggöres. Vidare ökas möjligheterna till att med enkla medel åstadkomma ett helt slutet system med återvinning av processkemikalierna.

Förzinkningsbadet bör arbeta med lägsta möjliga metallkoncentration, för att underlätta sköljning.

Förzinkningsbadet bör ge högsta möjliga glans så att kravet på glansbetning i kromateringsbadet sänkes. I bästa fall kan salpetersyran i kromateringsbadet helt ersättas med en organisk syra med betydligt skonsammare metallavfrätning. Även detta bidrar till en kapacitetsökning av anläggningen samtidigt som metallförlusterna minskar.

De framträdande miljöfördelarna med det neutrala förzinkningsbadet är framförallt att det är lättsköljt, det stör efterföljande processer minimalt, det har en låg zinkkoncentration och att det fungerar optimalt på högre temperaturer.

Det neutrala zinkbadet i form av TNO-processen firar snart 30-års jubileum. Mycket har hänt inom miljövård och teknik under dessa år men egentligen gäller fortfarande gamla sanningar därför vill jag avsluta denna artikel med några rader som min far Harry Ericson skrev i Korrosion och Ytskydd nr 9 1970.

Lösandet av avloppsfrågorna har hittills skett med hänsyn till de processtekniska kraven. Tiden är nu mogen att processerna inom elektrolytiska förzinkningen får anpassas efter vattenfrågorna varigenom först som sist även de ekonomiska kraven blir bättre tillgodosedda. Naturvården kan bidra till en bättre lönsamhet.